Газоанализатор. Электрические газоанализаторы.

В электрических газоанализаторах концентрация того или иного компонента определяется по изменению электрических свойств газовой смеси или жидкости, с которой прореагировал определяемый компонент. К числу наиболее распространенных электрических газоанализаторов относятся электрохимические, применяемые для измерения микроконцентраций токсичных газов и кислорода (циркониевые), содержащихся в воздухе и дымовых газах, определения концентрации загрязняющих примесей при производстве чистых газов.

К электрохимическим газоанализаторам относятся устройства, в которых выходной сигнал определяется электрохимическими явлениями, происходящими в электродных системах, погруженных в анализируемый газ или контактирующий с ним раствор. Электрохимические методы в основном используются для анализа жидкостей, в связи с чем такие наиболее распространенные разновидности этого метода, как кондуктометрический и потенциометрический, будут рассмотрены в следующей главе. Для анализа газов чаще используются амперометрические, кулонометрические и электрохимические анализаторы.

Амперометрические (вольтамперометрические) газоанализаторы. Если в раствор электролита погружены два электрода, к которым приложена разность напряжений от внешнего или внутреннего источника ЭДС, то во внешней цепи потечет ток, обусловленный движением ионов в растворе. При этом у поверхности электродов собираются ионы противоположного знака, создавая внутри раствора разность напряжений U, направленную встречно действующему в цепи напряжению Е. Ток в цепи I = (Е - U)/R, где R — сопротивление раствора; U — разность внутренних потенциалов анода и катода. Приборы называются гальваническими, если действующее в цепи напряжение Е создается внутренним источником.

В амперометрических газоанализаторах используется фоновый раствор электролита, в котором при соответствующем материале электродов и уровне действующего напряжения происходит поляризация одного из электродов, и ток в цепи при отсутствии определяемого газа практически равен нулю.

При наличии анализируемого газа в цепи возникает ток, который определяется количеством введенных в фоновый раствор молекул газа, способных окисляться или восстанавливаться на поляризованном электроде, изменяя его потенциал. Сравнительный электрод имеет поверхность, в сотни раз превышающую поверхность измерительного электрода, благодаря чему его потенциал не зависит от протекающего в цепи тока.

При введении в раствор деполяризующего анализируемого газа на поверхности поляризованного электрода протекают следующие реакции: перенос деполяризатора из раствора на поверхность электрода, электрохимическая реакция на электроде, выделение на нем продуктов реакции. В большинстве случаев наиболее медленным процессом является перенос деполяризатора, при диффузионном подводе которого ток I в растворе определяется соотношением

I = nFSD(∂c/ ∂x)_{x = 0},  (1)

где n — число переносимых электронов; F — число Фарадея; S — площадь электрода; D — коэффициент диффузии; (∂c/ ∂x)_{х = 0} — пространственный градиент концентрации у поверхности электрода.

Согласно (1) ток в растворе возрастает с увеличением концентрации деполяризующего вещества и площади электрода. Снижение толщины диффузионного слоя вследствие перемешивания электролита также приводит к росту тока.

Увеличение действующего в цепи напряжения вызывает пропорциональное увеличение тока, но в ограниченных пределах, определяемых вовлечением в электродный процесс всех близлежащих деполяризующих частиц. Установившийся ток, называемый диффузионным, определяется скоростью диффузии частиц из глубины раствора.

График зависимости тока от приложенного напряжения называется поляризационной кривой. Ее характер при заданном типе электродов и фоновом электролите определяется видом газа, а диффузионный ток I_d — его концентрацией. График поляризационной кривой, представленный на рис. 1, имеет форму волны.

Рис.1  Графики поляризационных кривых

Полуволновой потенциал, соответствующий половине диффузионного тока, не зависит от концентрации и является характеристикой деполяризатора. Таким образом, в амперометрических газоанализаторах протекающий во внешней цепи ток, являющийся выходным сигналом анализатора, однозначно определяется концентрацией измеряемого газа.

Если в качестве измерительного электрода используется ртуть, то приборы называются полярографическими анализаторами или полярографами.

При измерениях концентрации кислорода в чистых газах в качестве поляризованного электрода используется катод, фоновым электролитом служит раствор кислоты. Подвод анализируемого газа осуществляется таким образом, чтобы между концентрациями кислорода в газах и электролите устанавливалось равновесие. Кислород, являясь активным деполяризатором, восстанавливается на катоде до перекиси водорода, вызывая прохождение поляризационного тока.

При анализе содержания SO₂ в технических газах для исключения влияния кислорода в качестве поляризованного электрода используется анод, на котором SO₂ окисляется с образованием серной кислоты.

В последние годы, благодаря созданию электролитических ячеек, реагирующих на различные газы, амперометрические газоанализаторы получили широкое распространение для анализа уходящих газов электростанций, промышленных предприятий, двигателей внутреннего сгорания. Так система микропроцессорного контроля КГА-8С осуществляет измерение в составе газовой смеси концентраций O₂, СО, SO₂, NO_x. Содержание SO₂ определяется в диапазоне 0...400 и 400...4000 ррm с погрешностью ± 10 % и NO_x в пределах 0...100 и 100... 1000 ррm с погрешностью ±5 %. Система производит расчет концентрации СO₂ и коэффициента избытка воздуха в топке.

Аналогичный принцип действия имеют газоанализаторы типа ROXGP (ф. Rosemount), мод. 703М, 703D (ф. Honeywell).

Кулонометрические газоанализаторы основаны на измерении количества электричества, израсходованного при электролизе. Согласно закону Фарадея для выделения при электролизе количества вещества G необходимо через раствор пропускать ток I в течение времени t , т.е.

G = МIt(96492 n),

где М — молекулярная масса окисленного или восстановленного вещества; n — число электронов, участвующих в электродном процессе.

Выделившееся при электролизе вещество связывается без остатка с анализируемым компонентом газовой смеси, благодаря чему мерой концентрации последнего служит протекающий ток I. Последний регулируется таким образом, чтобы обеспечивалась нейтрализация раствора.

Кулонометрические газоанализаторы благодаря использованию компенсационного метода измерения обеспечивают высокую точность измерения, их показания не зависят от влажности газа, его давления и температуры, параметров окружающей среды.

Отечественной промышленностью выпускаются кулонометрические газоанализаторы «Атмосфера-1» и «Атмосфера-2», предназначенные для измерения содержания в воздухе микроконцентраций SO₂, H₂S, Сl₂, O₃.

В настоящее время выпускается гамма анализаторов, использующих твердотельные чувствительные элементы. На основе микроэлектронной технологии разработаны полевые транзисторы, в которых металлический затвор заменен веществом, чувствительным к определяемому компоненту. В зависимости от его концентрации меняется проводимость исток-сток полевого транзистора. Использование твердотельных чувствительных элементов позволяет осуществить выпуск малогабаритных комбинированных приборов, предназначенных для измерения СО, СO₂, NO, NO₂, O₂ в дымовых газах.

Циркониевые кислородомеры. Широкое распространение получили электрохимические кислородомеры с использованием диоксида циркония. Их преобразователь представляет собой две камеры, разделенные между собой мембраной из диоксида циркония. При температуре 550...570 °С на мембране возникает разность потенциалов, зависящая от содержания кислорода в каждой из камер. Напряжение снимается с платиновых электродов, находящихся на обеих поверхностях мембраны. В одну камеру подается анализируемый газ, а в другую — воздух. Преобразователь выполняется в виде зонда, который вводится в газоход котла или любой поток газов. Указанный уровень температур поддерживается автоматически с помощью электрических нагревателей. К числу таких кислородомеров относятся АКТВ (ф. «Аналитприбор» г. Смоленск), ТДК-ЗМ (ф. «Циркон» г.Москва). Пределы измерения АКТВ составляют 0,1...2 (5; 10) % при погрешностях соответственно ±0,08; 0,2; 0,4 %.

К этой группе приборов относятся кислородомеры Oxymitter 4000, OCX 4400 (ф. Rosemount), ZR, OX 100 (ф. Yokogawa) и др.

Отечественной и зарубежной промышленностью выпускаются многоканальные микропроцессорные системы газового контроля, включающие рассмотренные газоанализаторы и предназначенные соответственно для определения состава уходящих газов ТЭС, доменных печей и конвертеров, отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, колошниковых газов. С помощью этих систем производится контроль утечек горючих и токсичных газов на тепловых электростанциях и промышленных объектах.