Элементы газовых хроматографов

Разделительные колонки. Одним из основных факторов, влияющих на эффективность N и степень разделения R, является длина колонки. Оба показателя возрастают с увеличением длины, но при этом растет перепад давления на колонке, а скорость газа-носителя по длине резко меняется. С учетом роста сопротивления и неудобства работы с длинными колонками последние обычно имеют длину 1...6 м. Длина колонок капиллярных хроматографов достигает 350 м.

Поскольку колонки размещаются в термостатах, их изготавливают в виде U-образных или спиральных трубок. Последние широко применяются в промышленных хроматографах, хотя в первых легче осуществляется плотная и однородная набивка, меньше размытость пиков из-за неоднородности скоростей газа по сечению трубки.

Внутренний диаметр набивных колонок составляет 2...4 мм. В капиллярных хроматографах, в которых жидкий сорбент наносится непосредственно на внутреннюю поверхность трубки, их внутренний диаметр составляет 0,2...0,4 мм.

Колонки изготавливаются из металлических, стеклянных и фторопластовых трубок, последние используются при комнатных температурах разделения газов. При этих температурах производится разделение в газоадсорбционной хроматографии, в газожидкостной широко используется программированное изменение температуры.

В качестве неподвижной фазы в газоадсорбционной хроматографии применяются следующие вещества, имеющие развитую пористость: активированный уголь, силикагель, алюмогель, природные и синтетические цеолиты. Размер зерен адсорбентов составляет 0,1...0,8 мм.

Жидкие сорбенты отличаются большим разнообразием по сравнению с твердым. В качестве первых используются вазелиновое, авиационное и силиконовое масла, фталаты, полиэтилен-гликоль.

В насадочных колонках жидкость наносится на поверхность твердого нейтрального носителя, обладающего макропористостью. Размеры частиц составляют 0,25...0,5 мм. В качестве носителей используется инзенский, дмитровский или диатомитовый кирпич. Для нанесения жидкую фазу растворяют в метаноле или ацетоне, которые затем испаряют. Носитель, покрытый жидкостью, является сыпучим, и заполнение им колонок производится так же, как и твердым сорбентом. Капиллярные колонки заполняются растворенным жидким сорбентом, для проталкивания его через капиллярную трубку используется избыточное давление. После заполнения растворитель испаряют.

Газожидкостные хроматографы по сравнению с адсорбционными характеризуются большей стабильностью, в них редко происходят необратимые реакции, а компоненты, не выходящие из колонки, можно удалить при ее обратной продувке.

В качестве газов-носителей в хроматографах используется азот, аргон, гелий, воздух, водород, углекислый газ. Первые два, обладая малой теплопроводностью, не используются при применении детекторов по теплопроводности из-за низкой чувствительности. Аргон и гелий дороги. Гелий благодаря высокой теплопроводности может работать с детектором по теплопроводности. Из-за большой скорости диффузии при его использовании необходимы значительные скорости газа, на малых скоростях разделение смеси может не произойти. Если в состав определяемых компонентов входит водород, то гелий ввиду близких к нему свойств нельзя использовать в качестве газа-носителя.

Воздух в силу его доступности обладает важным преимуществом перед другими газами, однако, подобно азоту и аргону, при работе с детекторами по теплопроводности не обеспечивает высокой чувствительности. Воздух удобно использовать с термохимическими детекторами, для работы которых необходимо присутствие кислорода. Воздух нельзя применять, если в состав анализируемой смеси входят азот, кислород, аргон.

Водород благодаря высокой теплопроводности обеспечивает максимальную чувствительность при работе детектора по теплопроводности. Из-за малой вязкости его можно использовать при работе с длинными колонками. Недостатком водорода являются взрыво- опасность и восстановительные свойства, которые усложняют работу чувствительных элементов детекторов. Средние скорости газа в насадочных колонках составляют 2...5 см/с, а в капиллярных 10...15 см/с. Расход газа-носителя при этом находится в пределах 0,1...2 см³/с. Давление газа-носителя на входе в колонку составляет (0,5...1) * 10⁵ Па, изменения давления в этих пределах не влияют на эффективность работы колонки, для которой существенным фактором является перепад на колонке.

Для обеспечения воспроизводимости показаний хроматографов необходима стабилизация скорости газа-носителя. Последняя осуществляется регуляторами расхода газа, устанавливаемыми на выходе баллона с газом-носителем. Расход газа контролируется ротаметрами.

Дозаторы. Для введения пробы газа в поток газа-носителя используются дозаторы, которые должны ввести фиксированный объем пробы, не прерывая потока газа-носителя. Для каждой колонки, вида анализируемого газа, детектора существует оптимальный объем пробы, ограниченный снизу чувствительностью детектора, а сверху — перекрытием полос разделенных компонентов на хроматограмме. В среднем для различных типов хроматографов объем пробы составляет 0,1...20 см³. Ее ввод осуществляется шприцем или устройствами с дозирующими петлями постоянного объема, из которых проба вытесняется газом-носителем.

Детекторы, являясь измерительной частью хроматографа, оказывают существенное влияние на результаты анализа, поскольку чувствительность детектора — фактор, обусловливающий работу остальных элементов установки и определяющий возможности хроматографа. В табл. 1 для наиболее распространенных детекторов приведены порог чувствительности и анализируемые вещества.

Таблица 1 Порог чувствительности детекторов газовых хроматографов

К числу наиболее простых относятся детекторы по теплопроводности (ДТП, анг. TCD), хотя по чувствительности они значительно уступают ионизационным.

По принципу действия эти детекторы аналогичны тепловым газоанализаторам. В связи с тем, что в процессе работы хроматографа свойства газа-носителя могут изменяться, в детекторах указанного типа вводятся плечи сравнения, омываемые газом-носителем. Принципиальная схема газового детектора по теплопроводности (катарометра) приведена на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема детектора по теплопроводности (катарометра)

Измерительная схема представляет собой неуравновешенный мост, в котором плечи из платиновой проволоки R₁, и R₃ омываются смесью газа-носителя с определяемым компонентом, выходящей из разделительной колонки, а плечи R₂ и R₄, аналогичные R₁ и R₃ и омываются газом-носителем.

Чувствительность катарометра существенно повышается при использовании в качестве газа-носителя водорода или гелия. Катарометры характеризуются стабильностью работы и применяются для анализа газового топлива, определения содержания С0₂, S0₂ в продуктах горения.

Пламенно-ионизационные детекторы (ПИД, анг. FID) основаны на измерении сопротивления пламени водорода при введении в него компонентов анализируемой смеси. Пламя чистого водорода обладает большим сопротивлением, а его температура достигает 800...900 °С. При введении органического вещества в поток пламени происходит ионизация молекул компонента и сопротивление пламени резко снижается.

Для измерения сигнала детектора используются электрометрические усилители с большим входным сопротивлением. Пламенно-ионизационный детектор входит в состав большинства отечественных и зарубежных хроматографов.

К группе ионизационных относятся аргоновый и гелиевый детекторы, детектор по захвату электронов (ЭЗД) и др. Эти детекторы включают источник Р-излучения, в качестве которого часто используется тритий. В аргоновом детекторе смесь газов после разделительной колонки протекает через измерительную камеру, камера сравнения заполняется аргоном. При попадании в измерительную камеру анализируемого компонента происходит его ионизация, сопровождаемая резким снижением сопротивления и увеличением тока, протекающего через измерительную камеру. Это изменение тока, пропорциональное концентрации анализируемого компонента, измеряется электрометрическим усилителем.

При хроматографическом разделении связь между видом компонента, его концентрацией и определяющими параметрами: временем удерживания, площадью пика или его высотой — устанавливается при градуировке хроматографа. Для ее проведения используются три метода: абсолютный, внутренней нормализации и внутреннего стандарта.

Абсолютный метод. Градуировочный коэффициент или график (при нелинейной характеристике), связывающий площадь пика или его высоту с концентрацией, определяется введением известной концентрации чистых газов по всем анализируемым компонентам.

Градуировка по методу внутренней нормализации. Градуировочный коэффициент определяется для одного чистого вещества, для других коэффициенты рассчитываются по соотношению свойств газов, например теплопроводностей, используемых в детекторе.

Метод внутреннего стандарта. Введение в градуировочную смесь стандартного вещества используется для расчета учитывающих конкретные условия работы хроматографа поправок к паспортным градуировочным коэффициентам.