Газоанализаторы. Хроматографические газоанализаторы

Хроматографические газоанализаторы предназначены для анализа многокомпонентных газовых смесей, состава жидкостей и твердых тел. Хроматографы являются приборами периодического действия, более сложными по устройству, чем рассмотренные газоанализаторы.

Процесс измерения в этих приборах распадается на две стадии: хроматографическое разделение газовой смеси на отдельные компоненты и идентификация (детектирование) компонентов, включающая качественный и количественный их анализ. Хроматографическое разделение смеси на отдельные компоненты, открытое в 1903 г. М.С. Цветом, осуществляется за счет различной скорости движения газов вдоль слоя сорбента, обусловленной характером внешних и внутренних межмолекулярных взаимодействий.

В настоящее время по возможностям разделения и анализа многокомпонентных смесей хроматография не имеет конкурирующих методов. Хроматографию можно использовать для анализа низкокипящих газов, смесей летучих и термически стойких твердых и жидких веществ, температура кипения которых достигает 500 °С и выше. К числу преимуществ этого метода относится также высокая чувствительность (достигающая при использовании ионизационных детекторов 10^-11...10^-12 г/см³) в сочетании с малым объемом отбираемой пробы, сравнительно высокой точностью и малым временем анализа.

Существует три разновидности хроматографического метода измерения, различающиеся способом перемещения анализируемой смеси: проявительный, фронтальный и вытеснительный. Первый метод является наиболее распространенным. В его рамках различают следующие разновидности, обусловленные процессом разделения смеси на компоненты: газоадсорбционный, газожидкостный и капиллярный. Последний является разновидностью газожидкостного способа разделения.

Принципиальные схемы хроматографа и разделения смеси газов в колонке представлены на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа:

1 — баллон; 2 — регулятор; 3 — дозатор; 4 — разделительная колонка; 5 — терморегулятор; 6 — детектор; 7 — регистрирующий прибор; 8,9 — микропроцессорное и цифропечатающее устройств

Из баллона 1 газ-носитель поступает в хроматограф. Для поддержания в процессе работы постоянной скорости газа-носителя используется регулятор 2, содержащий редуктор, манометр и измеритель расхода газа.

В газ-носитель дозатором 5 периодически вводится проба анализируемого газа. В разделительной колонке 4, заполненной твердым или жидким сорбентом, анализируемая смесь разделяется на компоненты. Вдоль слоя сорбента с большей скоростью движутся наименее сорбируемые газы. Поэтому в пробе смеси газов (рис. 1, б), содержащей три компонента А, В и С, первым выносится наименее сорбируемый газ А, а последним — хорошо сорбируемый С

После разделения каждый компонент с газом-носителем образует бинарную смесь, анализ которой может быть произведен различными методами, в том числе рассмотренными выше и реализуемыми в детекторе 6. Поскольку в процессе измерения свойства газа-носителя могут меняться, при пропускании последнего через детектор фиксируются изменения его свойств, вызванные присутствием компонента анализируемой смеси.

Для улучшения разделения компонентов температурный режим колонки может меняться с помощью терморегулятора 5 с программным управлением. Выходной сигнал детектора 6 подается на регистрирующий прибор 7, микропроцессорное 8 и цифропечатающее 9 устройства. На диаграмме самопишущего прибора 7 выход каждого из компонентов сопровождается пиком, площадь которого зависит от концентрации этого газа. График, фиксирующий выход компонентов, называют хроматограммой. Использование микропроцессорного измерительного устройства с соответствующим интерфейсом обеспечивает автоматический анализ хроматографического разделения и позволяет ввести информацию о составе газов в АСУ ТП.

Хроматаграмма (рис. 2) является носителем как качественной информации о виде компонентов смеси, так и количественной — об их концентрации.

Рис. 2. Хроматограмма разделения смеси трех компонентов

Значение последней определяется площадью пика или его высотой. Поскольку разделение газов осуществляется за счет их различных сорбционных свойств, время выхода того или иного компонента при постоянной скорости газа-носителя определяет вид газа. Эта характеристика называется временем удерживания t_R. Она численно равна интервалу времени от момента ввода пробы газа до момента, соответствующего максимуму пика. Более устойчивой характеристикой, не зависящей от колебаний объемной скорости газа-носителя v, является удерживаемый объем газа-носителя

V_R = t_RV

Время удерживания, как и ширина пика, может выражаться в единицах времени t_R, τ и единицах длины l, μ, измеренных по диаграммной ленте. Ширина пика определяется у его основания — τ, μ  или на половине высоты — τ_0,5, μ_0,5. Отношение к последним величинам времени удерживания характеризует эффективность хромато- графической колонки:

N =  5,545 (t_R /τ_0,5)² = 5,545(l/μ_0,5)²

Эффективность разделения двух компонентов газовой смеси определяет такой показатель, как степень разделения

R = (t_R1  - t_R2 )/ (τ_{0,5 1} + τ_{0,5 2} )

Порог чувствительности хроматографа рассчитывается по формуле Δ = 2acVu/(QS), где цифра 2а — удвоенная амплитуда высокочастотных колебаний нулевой линии хроматографа; с — концентрация определяемого компонента; V— объем дозы; и — скорость движения диаграммной ленты; Q — расход газа через детектор; S — площадь пика хроматограммы. Порог чувствительности может быть рассчитан и по другому определяющему параметру-высоте пика.

Хроматографическое разделение сложный процесс, составляющими которого являются сорбция, десорбция, диффузия. Последняя, сопровождая процесс разделения, вызывает размытие пиков и ухудшает качество разделения.

Особенность хроматографического метода анализа — влияние на результаты измерения большого числа взаимосвязанных параметров:

1)                  характеризующих работу разделительной колонки (длина, диаметр, форма), материал колонки, природа сорбента, его пористость, зернение, характер набивки, толщина жидкой пленки, температурный режим колонки;

2)                  связанных с газом носителем: природа и наличие примесей, скорость и давление;

3)                  <связанных с работой дозатора: объем пробы, его стабильность, способ ввода пробы;

4)                  связанных с работой детектора: чувствительность, инерционность, линейность градуировочной характеристики, стабильность;

5)                  обусловленных способом регистрации выходного сигнала детектора и методом обработки хроматограммы: погрешность, инерционность, чувствительность вторичного прибора, скорость движения диаграммной бумаги, погрешность расчета качественных и количественных показателей хроматографического разделения.